鋁合金上電鍍鉻及其硬度特性的研究

摘 要

由于鍍鉻層具有優(yōu)良的耐磨、耐蝕性及高硬度等性能，因而得到廣泛的應用。本論文采用二次浸鋅法在鋁合金上鍍鉻，通過正交實驗法研究了鍍液組成(鉻酐、硫酸濃度)、鍍鉻工藝條件(溫度、電流密度)對鍍層硬度和光亮性的影響，確定了獲得高硬度、光亮性好的鍍鉻層的工藝條件和鍍液組成為：CrO₃，2409／L，H₂SO₄．59／L，T 60"C，D_k 50A／dm2。論文還考察了三價鉻離子對鍍鉻層硬度的影響。 

CH型添加劑是一種不含F(xiàn)'和稀土離子的新型鍍鉻添加劑，本論文通過質量庫侖計、遠近陰極、直角陰極、霍爾檀實驗及陰極極化曲線測試，考察了CH型添加劑對鍍鉻溶液及鍍層性能的影響。測試結果表明，CH型添加劑可提高。

普通鍍鉻溶液的陰極電流效率、鍍液覆蓋能力得到改善、鍍層光亮區(qū)間增大，同時，鍍鉻層的硬度及耐蝕性能提高。由于六價鉻鍍鉻造成嚴重的環(huán)境污染，而且能導致肺癌及其它疾病。本論文研究了非晶態(tài)Ni．W、Cr．C鍍層作為代鉻鍍層的可行性。／實驗結果表明，經熱處理后的Ni-w非晶態(tài)鍍層，其硬度最高達1189Hv，超進普通硬鉻鍍層，非晶態(tài)Ni-W鍍層耐蝕性能優(yōu)于普通鍍鉻層；經熱處理后的Cr-C鍍層的硬度最高達1520HV，遠遠高于硬鉻鍍層，非晶態(tài)Cr-C鍍層的耐蝕性、耐磨性優(yōu)于普通鉻鍍層。因此，非晶態(tài)Ni-W、Cr-C鍍層完全可以替代硬鉻鍍層。

關鍵詞： 鋁合金 鍍鉻 硬度 添加劑 正交實驗 非晶態(tài)合金

第一章 前言

1．1鋁合金上電鍍硬鉻

1．1．1鋁合金上電鍍

鋁是一種銀白色的金屬，在地殼中的含量僅次于氧和硅，是含量最豐富的元素之一。鋁及其合金具有比強度高、導熱和導電性好、反光性強、色澤美觀、無磁性、耐蝕性好以及塑性和成型性好、無低溫脆性等優(yōu)點，是一種綜合性能優(yōu)良的有色金屬材料。

鋁作為化學元素由弗勒和奧斯特于1825年發(fā)現(xiàn)，經過一百多年的發(fā)展，鋁及其合金廣泛應用于各個領域。大到航空、建筑和汽車等重工業(yè)；小到食品業(yè)、包裝業(yè)、炊事用具等都能見到鋁合金的身影。例如，飛機機身、長距離輸送電以及建造支撐架空電纜網所需的塔架都是由質量輕的導電金屬一鋁及其合金制成的：更常見的飲料、罐頭的包裝也能看到鋁族的身影。近年來，鋁建筑材料(如鋁合金門窗、櫥柜等)及其它裝飾材料需求增加，促進了鋁及其合金的發(fā)展?？梢姟ｋm經歷了一個多世紀，鋁及其合金材料仍能隨著科技的進步和我國的工業(yè)現(xiàn)代化不斷發(fā)展，應用范圍不斷擴大。

鋁的電極電位較低(φ=-1.66V)，在酸性介質中，當與比它活潑的金屬相 接觸時，鋁會作為陽極而被腐蝕。同時由于鋁合金表面還存在著由雜質構成的陰極相，在潮濕的氣氛中也易發(fā)生電化學反應．形成點蝕。這樣就破壞了鋁表面的美觀，也降低了它的使用壽命。鋁在大氣中雖能生成一層自然氧化膜，但這種氧化膜極薄，厚度僅有幾十埃到幾百埃，不能防止惡劣環(huán)境下的腐蝕；同時，鋁及其合金表面硬度低、機械強度及耐磨性較差也不能防止摩擦而造成的破壞，所以直接用鋁代替鋼、銅尚不能滿足生產需求。經過表面處理，可以提高其表面導電性能、釬焊性能、抗蝕性能、光學性能、表面強度、耐磨性及裝飾效果等，還可以延長其壽命，達到以鋁代替銅、銀從而減輕產品重量、降低成本，因而有著重要的實際意義。

鋁及其合金的表面處理方法主要有：鋁氧化、著色和電鍍三種。

鋁氧化是指為提高鋁及其合金的抗蝕性，采用人工的方法(化學氧化和電化學氧化)在鋁及其合金表面獲得厚而致密的氧化膜?；瘜W氧化膜厚約為0.5～4μm，具有一定的抗蝕能力，適合做油漆底層或用于鉚釘、墊片等小零件的生產。電化學氧化又稱陽極氧化，是指將鋁及其合金在適當?shù)碾娊庖褐凶鳛殛枠O進行通電處理。這樣可獲得厚度達到幾百微米的氧化膜，其耐蝕性、電絕緣性和裝飾性能都有明顯的改善和提高，工業(yè)上常用于防護一裝飾層、耐磨層和電鍍底層等。

著色是指在陽極氧化后得到的新鮮氧化膜上進行著色處理。這樣既美化了氧化膜的外觀，又可提高抗蝕性能。著色的主要方法包括：有機染料著色、無機顏料著色和電鍍著色等。

鋁及其合金上電鍍比以上兩種表面處理方法更有優(yōu)勢，它可以通過電沉積作用達到以鋁代替某些金屬的功效，在生產實踐中得到越來越廣泛的應用。

鋁及其合金的電鍍應用，主要有以下幾個方面：

(1)提高耐蝕性能：采用鍍鋅、鉻或錫合金等金屬鍍層；

(2)增強導電性能：采用鍍銅、銀或金等金屬鍍層；

(3)提高表面硬度和耐磨性：采用鍍硬鉻、松孔鉻或鎳等金屬鍍層；

(4)改善焊接性能：采用鍍錫、銅、錫鉛合金或鎳等金屬鍍層； 

(5)提高反光率：采用鍍銀、鉻等金屬鍍層；

(6)提高制品與橡膠的結合強度：采用鍍黃銅鍍層；

(7)提高裝飾性能：采用鍍銅／鎳／鉻組合鍍層或防護—裝飾性鉻等。

其中，電鍍鉻應用更為廣泛。電鍍鉻可分為裝飾鍍鉻和鍍硬鉻兩種。硬鉻鍍層又稱為耐磨鉻鍍層，其硬度可超過最硬的淬火鋼。因此軸類、切削工具或汽車汽缸內壁都在制件表面鍍一層硬鉻，以提高其耐磨性；被磨損的零件也可用電鍍硬鉻鍍層進行修復。鍍鉻層熱穩(wěn)定性很好，在500℃以下，鍍鉻層能保持其外觀光澤。除此之外，鍍鉻層有強的鈍化性能力哺1，使鍍件呈現(xiàn)貴金屬特性，如在潮濕環(huán)境中不發(fā)生腐蝕，不與硫酸、磷酸、氫氟酸及堿類發(fā)生反應等。

1.1.2鋁合金電鍍預處理工藝

在鋁及其合金表面上進行電鍍，并不象在鋼鐵件或銅制品上那樣容易，這是因為：

(1)鋁是一種化學性質比較活潑的金屬，與氧的親合力很強，在大氣中其表面極易被氧化，生成一層很薄而且致密的氧化膜。甚至剛剛除去氧化膜的新鮮表面上，又會迅速生成新的氧化膜，嚴重影響了鍍層與金屬基體的結合力。

(2)鋁及其合金與Cu、Ni、Cr等金屬鍍層的熱膨脹系數(shù)相差較大，即使能獲得均勻細致的鍍層，當環(huán)境溫度發(fā)生變化或在摩擦過程中，由于基體與鍍層的膨脹系數(shù)不一樣，也容易產生內應力而使鍍層被破壞甚至脫落：

(3)鋁的電極電位很負(φ = -1,66V)，在電解液中易先失去電子，能夠與多種金屬離子發(fā)生置換反應，而使其他金屬在鋁制品表面形成接觸鍍層。這種接觸鍍層疏松粗糙，與基體的結合力差，也將影晌鍍層與基體的結合強度；

(4)鑄鋁件存在較多的砂眼和氣孔，在電鍍過程中，這些砂眼和氣孔里會殘留少量的鍍液和氫氣，容易造成鍍層起鼓或引起氫脆，導致鍍層與基體金屬的結合力變差；

(5)鋁是兩性金屬，在酸性和堿性溶液中均不穩(wěn)定，往往使電鍍過程中的反應復雜化。

以上這些因素都給鋁上電鍍帶來了很大的困難。由此可見，要在鋁及其合金制品上得到良好的電鍍層，最關鍵的是解決好鍍層的結合力問題，而結合力的好壞取決于鍍前處理的質量。因此對鋁及其合金上電鍍來說，電鍍前處理工藝是十分重要的，解決好這一問題，就可能得到良好的電鍍層。

目前有關在鋁及其合金上進行電鍍的特殊預處理工藝，主要有以下幾種

(1)除去自然氧化膜，并防止電鍍前表面再次形成自然氧化膜(如二次浸鋅法、浸鋅鎳合金、化學鍍鎳等)；

(2)形成能提高鍍層附著力的、特殊結構的人工氧化膜(如磷酸陽極氧化膜、硫酸／草酸陽極氧化膜等)，然后使金屬透過膜層的孔隙沉積；

(3)配合適當?shù)念A處理，在特殊槽液中直接電鍍，零件在槽液中不發(fā)生置換反應，鍍層也有良好的附著力。目前最常用的前處理方法包括二次浸鋅法、陽極氧化法和鹽酸浸蝕法。

二次浸鋅法是指將零件浸入強堿性的鋅酸鹽溶液中，在清除零件表面自然氧化膜的同時，置換出一薄層致密且附著力良好的鋅層。它既能防止鋁及其合金的氧化，又可在其表面沉積金屬。通常第一次浸鋅層粗糙、疏松、附著力不好，應將其在硝酸溶液中溶解后，再進行第二次浸鋅，這樣所獲得的浸鋅層非常致密、均勻，且與基體的結合力良好。目前，這種前處理方法已經廣泛用于鋁及其合金上電鍍。

陽極氧化法是指將鋁及其合金在酸性溶液(如硫酸、鉻酸、草酸、磷酸等)中進行陽極氧化，在其表面形成～層微孔互相平行、孔型規(guī)整、排列有序、孔徑為納米級的鋁陽極氧化膜，然后在這層氧化膜上進行電鍍。但適合于作電鍍底層的陽極氧化工藝較少，主要集中于磷酸或混酸(含磷酸)陽極氧化。陽極氧化法工藝較二次浸鋅法工藝相對簡單，結合力也好，但必需嚴格控制電解液溫度、陽極氧化電流等操作條件，否則會嚴重影響鍍層的外觀及結合力。另外，陽極氧化工藝適用范圍窄，如天津第一電鍍廠采用的德國專利混酸陽極氧化工藝，只適合于一種特殊的含硅量很高的鋁合金，而對其它鋁合金均不適用。

鹽酸浸蝕法是近年來新發(fā)展的一種前處理工藝，可以在鋁合金上直接電鍍。鹽酸浸蝕法的難點在于控制鹽酸對鋁合金表面的腐蝕程度，表面腐蝕過度，會影響零件幾何尺寸及鍍層外觀；表面腐蝕不足，則會嚴重影響鍍層與基體間的結合力。姚素薇等人通過選擇合適的緩蝕劑及適當?shù)墓に嚄l件，獲得了外觀及結合力良好的鍍鉻層。鹽酸浸蝕法工藝簡單，操作方便，成本低廉，適于工業(yè)生產。該工藝的難點在于緩蝕劑的選擇，只有選擇出合適的緩蝕劑，鹽酸浸蝕法才可得到更為廣泛的應用。

1.2鍍鉻添加劑及研究現(xiàn)狀

電鍍鉻自1923年引入電鍍工業(yè)以來，鍍鉻層一直被廣泛應用，主要是由于它具有許多優(yōu)點，如化學穩(wěn)定性高、裝飾性好、耐磨性強等。但是與其它常用鍍層相比，鍍層是最難獲得的，因為鍍鉻液存在許多缺點：

(1)電流效率低。普通鍍鉻液的電流效率約為8％～16％；

(2)均鍍能力和深鍍能力差：

(3)獲得合格鍍層使用的電流密度大，操作溫度高，槽電壓高；

(4)電解液具有極強的腐蝕性，而且鍍液易形成鉻霧危及工作者和實驗人員的身體健康。

為了克服這些缺點，國內外從事電鍍研究和工作的人員對鍍鉻工藝進行了改進。采用的方法是在鍍液中加入適量的添加劑改善鍍鉻溶液的性能。鍍鉻溶液添加劑可歸納為以下幾類。

(1)無機陰離子型添加劑(如SO₄^2-。、F^-、SiFe₆^2--、SeO₃^2-、B0₃^2-、CIO₄^-、BrO₃、IO₃^-等)；

(2)有機陰離子型添加劑(如羧酸、磺酸等)； 

(3)稀土陽離子型添加劑(如La³⁺、Ce³⁺、ce⁴⁺、Nd³⁺、Pr³⁺)；

(4)非稀土陽離子型添加劑(如Sr²⁺、Mg²⁺等)。

1.2.1無機陰離子添加劑

最早被使用的無機陰離子添加劑是SO₄^2-和F^-。研究表明：SO₄^2-一在鉻酸溶液中以絡合和自由離子兩種形式存在。根據(jù)萊依涅爾的解釋，SO₄^2-與Cr³⁺形成綠色的[Cr₄O（SO₄）₄（H₂O）₄]²⁺，該離子能破壞陰極表面形成的堿式鉻酸鉻膠體膜，促成高價鉻放電。 

F ^-的作用與SO₄^2-。類似，不同點是：F^-的鍍液電流效率較高，鍍層硬度大，均鍍和深度能力較好。從這些方面看．含F(xiàn) ^-的鍍液較含SO₄^2-的鍍液性能好。但是，由于含F(xiàn) ^-的鍍液在低電流密度區(qū)對基體腐蝕嚴重，使鍍液中金屬雜質離子增多，而這種鍍液對金屬雜質又很敏感，尤其是常見的鐵離子，因而含F(xiàn) ^-的鍍液到目前為止尚未廣泛應用。

BF₄^-，SiF₆^2-，ZrF₆^2-"等含氟絡合物的作用與F。相同，只是這些離子的作用較為緩和。

另一類無機陰離子有SeO₃^2-，TeO₃^2-。這類添加劑在鍍液中的用量很少，一般為每升幾毫升到三十毫升。加入的目的是為了獲得微裂紋鉻。 

硼酸可以在鍍液中使用，其用量在5g/L以上直至飽和。研究表明：在鍍液中含硼酸較少時，對鍍液會造成不良的影響，在濃度約為0.5g/L時，這種影響最大。當硼酸含量達到5g/L時，這種有害的影響消除了，同時，硼酸的加入可以增加鍍層的光亮性。

美國、印度等國的電鍍工作者還使用了HClO₃、ClO₃^-、BrO₃^-、IO₃^-等。其用量為每升幾克到十克。加入這些添加劑后，可在高電流密度下獲得鉻鍍層，電流效率較高，但鍍層的結合力差，而且在高溫時得到的鍍層是無光的，低溫時得到的鍍層是半光亮的。

有關Se0₃^2-，BO₃^2-，鹵素等的作用機理還有待進一步研究。

1.2.2有機陰離子添加劑

有機陰離子添加劑一般是酸或者是能在鉻酸中轉化為酸的物質，如乙酸、琥珀酸、甲酸、咪唑等。據(jù)報道，有機陰離子能改善鍍液的均鍍、深鍍能力，提高電流效率。但是，有機陰離子在鍍液中一般不穩(wěn)定(尤其溫度升高時)，而且，由于有機物的弱酸性及鉻酸的強酸性，決定了要在鍍鉻溶液中獲得一定數(shù)量的、起催化作用的陰離子，有機物的加入量是很大的，一般在25g/L。

美國專利3505183是利用鹵化有機酸來提高鍍鉻溶液的均鍍和深鍍能力，這種鍍鉻溶液即使在高溫、高電流密度下進行電解，有機物也不會被氧化。美國專利4588481利用的是有機磺酸，其特點是電流效率高。有機磺酸在鍍液中穩(wěn)定，其用量在1．5一189幾之間。在含有機添加劑的鍍鉻溶液中得到的鍍鉻層有可能比從普通鍍鉻溶液得到的鍍層具有較高的硬度。一般鍍層在經過熱處理后，硬度值降低。美國專利表明，在含甲酸、甲醛、甲酰胺或乙=醛等的鍍液中得到的鍍鉻層(鉻碳合金鍍層)，其維氏硬度在950HV以上，鍍層在經過600℃熱處理l小時后鍍層硬度達到了1800HV。

有機添加劑在鍍液中的應用，起到了活化基體金屬的作用，使得鍍液深鍍能力得到了改善；提高鍍層硬度則是由于高溫處理鍍層時，有利于高硬度的碳化鉻的形成。對有機羧酸氟化或氯化，可提高其酸性，使有機羧酸提供陰離子的能力增強，同時。鹵化后的羧酸耐氧化能力增強。在鹵化有機羧酸中，氟代有機酸最好，但是氟代有機酸很難制備。在鍍鉻溶液中使用的全氟代磺酸是另一類添加劑，加入的目的是為了抑制鉻霧的形成。

目前，很多添加劑都采用了磺基乙酸，用量很大，加入后可以提高陰極電流效率。

1.2.3 稀土陽離子添加劑

目前，可使用的稀土陽離子有Ce³⁺、La³⁺、Ce⁴⁺、Pr³⁺，、Nd³⁺等。稀土陽離子的作用主要有： 

(1)能較好地提高鍍液的均鍍能力，但對鍍液的深鍍能力改善不大。

 (2)把稀土陽離子的氟化物加入低濃度鍍鉻溶液后，可將鍍液中的F‘自動控制到合適的濃度，使鍍液具有較高的電流效率(21％)。 

在電鍍過程中，陰極表面的膜既不斷形成，又不斷溶解。其機理是，當電極電位較正時，SO₄^2-主要以游離狀態(tài)存在，這種游離態(tài)的SO₄^2-對陰極表面的膜層沒有溶解作用，此時的形成速度大于溶解速度，無金屬鉻的形成。當陰極電位變得更負時，SO₄^2-與Cr³⁺生成[Cr₄O（SO₄）₄（H₂O）₄]²⁺，這種離子能很好地靠近陰極膜層，與膜層作用使膜溶解。經一定時間后，當膜層溶解速度大于生成速度時，金屬鉻便沉積出來。膜溶解后的[Cr₄O（SO₄）₄（H₂O）₄]²⁺放出SO₄^2-，由于此時的電位較負，SO₄^2-會與Cr³⁺形成[Cr₄O（SO₄）₄（H₂O）₄]²⁺而進入循環(huán)。電鍍溶液均鍍能力的提高是[Cr₄O（SO₄）₄（H₂O）₄]²⁺與稀士陽離子作用的結果。稀土陽離子加入鍍液后，在陰極金屬表面進行分布。電流密度大的地方電力線密，稀土陽離子分布較多，反之，則分布較少。這樣在陰極表面形成了一個不均勻的阻擋層阻止[Cr₄O（SO₄）₄（H₂O）₄]²⁺向陰極移動。在D_k較大的地方阻力大，D_k小的地方阻力較小。其結果是D_k大的凸處[Cr₄O（SO₄）₄（H₂O）₄]²⁺的量相對Dk小的凹處減小，溶解變慢，鉻的沉積速度減小，而凹處的鉻沉積速度相對變快?？偟慕Y果是使鍍層平整，鍍液的均鍍能力得到提高。

電流效率降低是稀土陽離子在陰極表面分布的結果，主要是由于稀土陽離子對[Cr₄O（SO₄）₄（H₂O）₄]²⁺的阻擋作用，使得陰極膜層溶解速度減小、 電流效率降低。

1.2.4 非稀土陽離子添加劑

目前，使用的這類添加劑主要有Mg²⁺、Sr²⁺、MgO和H₃BO₃等，它們一起作用在鍍液中，組成快速鍍鉻溶液。MgO用量在4—5 克／升。Sr²⁺主要是利用其硫酸鹽的難溶性，對鍍液中的SO₄^2-超自動調節(jié)作用。

1.2.5 我國鍍鉻添加劑研究現(xiàn)狀

目前，我國幾乎都使用六價鉻鍍液，很多都不采用專用添加荊，其原因是添加劑種類較少及添加劑性能不能滿足實際需求。表1.1為我國研制或使用的一些添加劑。

1.3非晶態(tài)鍍層

1.3.1非晶態(tài)鍍層的發(fā)展

非晶態(tài)合金是近些年發(fā)展起來的一種功能性新材料。最早的非晶態(tài)鍍層是A．Brenner【191于1946年通過化學鍍和電鍍法得到的Ni-P、Co-P合金。1957年Goldenstein提出，Ni-P合金鍍層中P的含量在7～10％時為鍍層非晶態(tài)結構。直到七十年代后期，人們發(fā)現(xiàn)非晶態(tài)合金具有許多優(yōu)異的物理化學性能后，非晶態(tài)電鍍才迅速發(fā)展起來，理論研究也同趨深入。渡邊徹等人于1988年統(tǒng)計咖1，由電鍍方法制備得到的非晶態(tài)合金有40多種，化學鍍達方法有16種，如表1．2所示。

同其他非晶態(tài)合金制備方法相比，電鍍法制備非晶態(tài)材料具有以下優(yōu) 

(1)可以獲得用其他方法不能得到的非晶態(tài)鍍層。 

(2)鍍層結構可以在晶態(tài)和非晶態(tài)之間連續(xù)變化。

(3)改變電沉積條件可以制備不同組成的非晶態(tài)合金鍍層和多層鍍層。

(4)可以在形狀復雜、面積較大的零部件表面獲得非晶態(tài)鍍層。 

(5)可以在非金屬基材上沉積出非晶態(tài)鍍層。 

(6)能耗低，可適用于連續(xù)作業(yè)和大量生產

1.3.2 非晶態(tài)合金鍍層的分類和特性

非晶態(tài)合金鍍層按元素組成可分為金屬一非金屬型鍍層和金屬一金屬型鍍層。金屬一非金屬型非晶態(tài)合金，是通過電鍍或化學鍍在過渡元素中添加P、B、c、si等非金屬元素制得，如Ni—P、Fe—P、Ni—B、Co-P、Co-B等合金鍍層。此外，非晶態(tài)的cr鍍層也屬于這一類合金。金屬一金屬型非晶態(tài)合金是由鐵系金屬元素與W、Mo、Re等共沉積得到的。高熔點的金屬w、Mo、Re等自身不能從單獨從水溶液中析出，只能與其他金屬，特別是鐵系元素共沉積，形成如Fe-Mo、Fe—W、Ni-Mo、Ni-W、Co-Mo等誘導共沉積型非晶態(tài)合金。這類合金一般具有較高的硬度、較好的耐蝕性和較高的結晶化溫度、大部分屬于功能鍍層。

渡邊徹按制作方法又將非晶態(tài)鍍層分為：

(1)P、B、S、C混入型，如Ni—P非晶態(tài)鍍層。

(2)單金屬型(氫混入型)，如Ni—H、Pd—H等非晶態(tài)合金。

(3)氧化物型，如Ir-O、Rh一0等非晶態(tài)合金 

(4)誘導共沉積型，如Fe-W等非晶態(tài)合金。 

(5)半導體型，如Cd-S、Cd-S—Se等非晶態(tài)合金。 

非晶態(tài)合金在結構上失去長程有序的性質，金屬原子排列不規(guī)則，不存在結晶金屬所具有的晶界、位錯等缺陷，表現(xiàn)出各向同性。同時，非晶態(tài)合金是多種元素的“固溶體”，在成分上有著化學組成的特殊性。結構和組成的特殊性使非晶態(tài)合金具有一系列優(yōu)異性能：斛蝕性強、硬度高、高透磁性、超導特性和化學催化特性等，所以非晶態(tài)合金已經成為一種新型材料，被稱為“世紀性材料"。

1.3.3 Ni-W非晶態(tài)鍍層的研究現(xiàn)狀

目前，對于Ni-W非晶態(tài)鍍層的研究已經基本成熟。小見崇‘261等人控制不同的電沉積條件，從硫酸鎳、鎢酸鈉、檸檬酸體系中獲得了Ni-W非晶態(tài)鍍層。研究了電沉積條件對鍍層中W的百分含量及電流效率的影響，同時報道了Ni-W鍍層具有耐蝕性強、硬度高、耐磨性好及優(yōu)良的脫膜性能。本實驗室采用硫酸鎳、鎢酸鈉、檸檬酸組成的體系，研究了電鍍工藝參數(shù)(如鍍液組成、 電流密度、鍍液溫度及pH值等)的變化對鍍層成分和鍍層結構的影響，歸納出獲得非晶態(tài)Ni—w合金的工藝條件。通過X射線衍射等實驗，對用電化學方法獲得的Ni—W鍍層的非晶態(tài)結構及其形成機理進行了初步的探討。同時還對非晶態(tài)Ni-W合金的熱穩(wěn)定性、耐蝕性等性能進行了研究。此外還對Ni—W合金電鍍中陽極材料的選擇進行了深入的研究。

1.3.4 Cr-C非晶態(tài)合金鍍層的研究現(xiàn)狀

最早的三價鉻鍍鉻工藝是Bunson于1854年發(fā)表的，但到本世紀60年代末，世界各國對環(huán)保標準做了更嚴格的規(guī)定，人們才把目標轉向低毒的三價鉻鍍鉻工藝。1974年，英國Albright&WilSOn公司發(fā)表了著名的Alecra一3工藝，三價鉻鍍鉻的研究取得了突破性進展，進入實用階段。到80年代末，美國已有125家公司使用三價鉻鍍液，體積達250，000升。近些年，三價鉻一直是電鍍工作者的研究熱點。

目前，三價鉻鍍鉻主要有三種體系：

(1)鉻酐一草酸一添加劑體系， 這種體系在日本應用較多，工藝成熟，已經實現(xiàn)了工業(yè)化。

(2)甲酸鹽一乙酸 鹽體系，這種體系以Alecra-3工藝為代表，在歐美等國已經實現(xiàn)了工 業(yè)化。

(3)二甲基甲酰胺體系，這種體系的應用較少，但已經取得了一 定的進展。 

我國的三價鉻鍍鉻研究開始于70年代中期，已經研制出了三價鉻鍍鉻工藝，但到目前為止還沒有實現(xiàn)工業(yè)化。

1.3.5 代鉻鍍層

鍍鉻層外觀光亮，并具有防腐和耐磨性能，廣泛用于輕工、機械、電子和國防工業(yè)。但是，鍍鉻工業(yè)污染嚴重，國內外早已公認，鍍鉻溶液中的Cr⁶⁺ 能夠致癌，特別是肺癌及其它嚴重疾病。同時電鍍Cr存在以下兩個弱點：①在含F(xiàn)，Cl等鹵族元素的環(huán)境中耐蝕性能差。②在600℃以上高溫環(huán)境中，Cr急劇氧化。美國波音公司、洛克西德公司和日本大手鍍Cr事務所自6，7年以前，就開始對代Cr電鍍進行了研究。美國環(huán)境廳(EPA)自1986年起就開始對工業(yè)鍍Cr帶來的公害，頒布了嚴格的規(guī)定，其條件一年較一年苛刻。1996年要求向大氣中排放的Cr霧應小于0.05ppm/m³。與此同時，1989年環(huán)境廳(EPA)對人才、設施和資金豐富的航空宇宙公司提出“開發(fā)新鍍種取代工業(yè)鍍Cr”的要求，向著“從工程上排除Cr⁶⁺”的目標積極開展著“代Cr課題”的研究工作。

目前代鉻鍍層主要有Ni．W、Co—W、Ni—W—P、Cr．C等合金鍍層。電沉積Ni-W、Ni-W．P合金鍍層外觀細致光亮、結合力好、無毒無害，并具有高耐蝕、高硬度和高耐磨性能。電沉積Cr．C合金鍍層結合力好，硬度高，耐磨、耐蝕性強。例如含w量高的Ni．w合金在王水中不溶解，經熱處理后Ni．W、Ni．w．P合金硬度達1300H～、Cfc合金鍍層達1500Hv，完全可以代替鍍鉻用于機械、輕紡、電子及軍用產品。此外Ni-W合金熔點高，還適合做玻璃和塑料鑄型模具。Ni．w．P合金與人體相容性好，美國用它作生物醫(yī)學材料如心臟起搏器等。

1.4 本論文的主要工作

1.4.1 研究cH型鍍鉻添加劑對鍍鉻溶液和鍍層性能的影響 

電鍍鉻層由于其化學穩(wěn)定高、裝飾性好等優(yōu)點得到廣泛應用，但存在許多缺點，如電流效率低、均鍍能力和深鍍能力差、電流密度和溫度高等。為了克服這些缺點，鍍鉻添加劑得到廣泛應用。本論文采用CH型鍍鉻添加劑，研究其對鍍鉻過程的電流效率、分散能力、覆蓋能力、光亮電流范圍等鍍液性能，以及鍍鉻層硬度、耐蝕性等鍍層性能的影響。

1.4.2 正交實驗法研究鍍鉻工藝條件對鍍層硬度和光亮性的影響

鍍硬鉻常用的電鍍工藝條件是：電流密度為40-60A／dm²，鍍液溫度為50-60"C，主鹽CrO₃及催化劑H₂SO₄的濃度分別為230—270g／L和2.3—2.7g／L 。一般情況下，電鍍時選取的工藝條件在此范圍內，即可獲得外觀平整、結合力良好的鍍層，但鍍層硬度和光亮性卻隨著工藝條件的改變而相應變化。本論文通過正交實驗法，研究了鍍鉻工藝條件(鉻酐濃度、硫酸濃度、鍍液溫度、電流密度)對鋁合金上二次浸鋅鍍鉻層硬度及光亮性的影響，確定獲得高硬度及光亮性鍍鉻層的最佳工藝條件。同時，本論文還研究了三價鉻離子濃度對鍍鉻溶液及鉻鍍層性能的影響。

1.4.3 鋁合金上電沉積非晶態(tài)Ni—W、Cr—C(代鉻)鍍層

電沉積非晶態(tài)Ni-W、Cr-C合金，通過對比Ni-w、Cr-C合金鍍層同Cr鍍層耐蝕性、耐磨性、硬度等鍍層性能，研究非晶態(tài)Ni-W、Cr-C合金作為代鉻鍍層的可行性。

第二章 實驗方法

2.1 電沉積實驗

2.1.1工藝流程

鋁合金片 一 堿浸蝕 一 熱水洗 一 冷水洗 一 酸洗 一 水洗 一 二次浸鋅 一 水洗

鍍硬鉻 一 水洗 — 吹干 

氯化鍍銅 一 水洗 — 鍍Ni-W合金 一 水洗 — 吹干

氯化鍍銅 一 水洗 一 鍍Cr—c合金 一 水洗 一 吹干

2.1.2前處理工藝配方及參數(shù)

(1)除氧化皮

H₂S0₄ (98％)     100 ml／L 

CrO₃                 35 g／L 

T                      70～80℃

時間                 2～3 min

(2)堿洗 

Na₂C0₃            45～50 g／L 

Na₃P0₄            60～70 g／L 

T                     60～80 g／L 

時間                 1～3 min

(3)酸洗，退鋅

HNO₃               3體積 

HF                   1體積 

T                     室溫 

時間                 0.5～1 min(酸洗)，3～5S(退鋅)

(4)浸鋅 

NaOH                          450～500 g／L

ZnO                            80～120 g／L

NaKC₄H₄O₄ · 4H₂O      8～10∥L

FeCl₃                          2g／L

HF(55％)                     3ml／L

T                                2S℃

時間                           0.5～2 min

(5)氰化物鍍銅(樂思公司提供)

CuCN                         45～55g／L 

NaCN                         60～70g／L 

游離NaCN                   8～10g／L 

NaOH                        10～15g／L 

NaKC₄H₄0₄ · 4H₂0     30～409／L

Cu60                         1.5～3m1／L

D_{k                            1～3A／dm}²

T                              50～60℃

陽極                         電解銅

陰極                         移動

(6)電解除油 

Na₃PO₄                   30～409／L

Na₂CO₃                   30～409／L

Na₂SiO₃                   5g／L

T                             70～80℃

D_K                           2～5A／dm2

時間                        0.5～lmin

陽極                        不銹鋼

(7)弱浸蝕

(NH₄)₂S₂O₈            150g／L

H₂S0₄                     10g/L

T                            室溫

2.1.3電沉積硬鉻

2.1.3.1實驗設備和裝置

采用鞍山整流設備廠生產的30V一500A直流硅整流電源進行恒流電鍍。實驗在恒溫水浴中進行，通過天津產D一8401型多功能調速器控溫，恒溫精度為±0.2℃。電鍍中采用Pb／Sb合金作陽極，陰極為鋁合金片，雙面鍍覆。實驗裝置圖見下圖(圖2.1)

2.1.3.2鍍液配方及工藝條件

鉻酐(CrO₃)              230～270 g／L

硫酸(H₂SO₄)           2.3～2.7 g／L

T                           50～60℃

D_{K                        40A／dm}²_～60A/dm²

t                           80min

2.1.4 電沉積Ni—W合金

2.1.4.1 實驗設備

采用30v—10A恒流恒壓直流電源進行恒流電鍍。實驗在恒溫水浴中進行，通過天津產D一840l型多功能調速器進行控溫，恒溫精度為±0.2℃。電鍍中采用USU304不銹鋼作陽極，陰極為鋁合金片，雙面鍍覆，同時采用移動陰極。實驗裝置類似圖2.1。

2.1.4.2鍍液配方及工藝條件

鎢酸鈉(Na₂WO₄ · 2H₂O)            50~80g/L

硫酸鎳(NiSO₄ · 6H₂O)                10~30g/L

檸檬酸(C₆H₈O₇ · H₂O)               45~70g/L

氨水(NH₃ · H₂O)                        80~120g/L

pH                                            4~8

T                                              50~70℃

D_k                                            5~15A/dm2

陽極                                         不銹鋼

移動陰極                                   50~70 r/min

t                                               120 min

2.1.5 電沉積Cr-c合金

2.1.5.1 實驗設備

采用30V-IOA恒流恒壓直流電源進行恒流電鍍。實驗在恒溫水浴中進行，通過天津產D～840l型多功能調速器進行控溫，恒溫精度為±0.2℃。電鍍中采用片狀石墨作陽極，陰極為鋁合金片，單面鍍覆。實驗裝置類似圖2.1。

2.1.5.2鍍液配方及工藝參數(shù)

氯化鉻(CrCl₃ · 6H₂0)                106 g/L

甲酸鈉(HCOONa · 2H₂O)           62 g/L

氯化鉀(KCl)                              75 g/L

乙酸鈉(CH₃COONa)                  16 g/L

氯化氨(NH₄Cl)                          134 g/L 

硼酸(H₃B0₃)                             37 g/L 

溴化氨(NH₄Br)                          10 g/L 

pH                                           2.0～2.5 

T                                             25～30℃ 

D_k                                           6～12A／dm² 

陽極材料                                  片狀石墨

2.2 鍍鉻溶液成份分析

普通鍍鉻溶液鉻酐與硫酸濃度分別為250 g/L、2.5 g/L，鉻酐與硫酸濃度比在100：1左右。但由于鍍鉻工藝采用不溶性陽極，再加上鉻霧逸出及零件的帶出，嚴重影響鍍鉻溶液中鉻酐和硫酸的濃度及其比值，從而影響到鍍層的質量。為了監(jiān)控鍍液中各個成分的濃度，建立了鍍鉻溶液的成份分析方法。

2.2.1 鉻酐濃度測定

本實驗采用亞鐵滴定法測定鍍液中鉻酐的濃度。實驗方法：用移液管吸取鍍液5ml，置于100ml的容量瓶中，用水稀釋至刻度，并搖勻。再用移液管移取上述稀釋液lOml至250mi錐型瓶中，加水80ml，1:1硫酸10ml，磷酸1ml。冷卻后，加入N一苯基鄰氨基苯甲酸指示劑3滴，溶液呈紫紅色。以0.1mol/L標準硫酸亞鐵銨溶液(用前標定)進行滴定，當溶液顏色由紫紅色變?yōu)榫G色，即為終點。

計算方法： 

鉻酐濃度的計算公式為：

CrO₃(g／L)=C x V x 0.03333 x 1000 / 0.5

C一標準硫酸亞鐵銨溶液的摩爾濃度；

V一耗用標準硫酸亞鐵銨溶液的毫升數(shù)。

2.2.2三價鉻濃度測定

本實驗采用亞鐵滴定法測定鍍液中三價鉻的濃度。取2.2.1中稀釋液10ml，轉移至250ml錐行瓶中，加水80ml，1：1硫酸10ml，磷酸1ml，1％硝酸銀溶液10ml，過硫酸銨2g，加熱至冒大氣泡，再沸騰2～5min，冷卻。加4滴苯基鄰氨基苯甲酸指示劑，溶液呈紫紅色，以上述0．1mol／L標準硫酸亞鐵銨溶液滴至亮綠色為終點。

計算方法： 

三價鉻濃度的計算公式為：

Cr³⁺(g／L) = (V₂-V₁) x C x 0.0173 x 1000 / 0.5

V₁——分析鉻酐時耗用標準硫酸亞鐵銨溶液的毫升數(shù)； 

V₂——本實驗耗用標準硫酸亞鐵銨溶液的毫升數(shù)； 

C  ——標準硫酸亞鐵銨溶液的摩爾濃度。

2.2.3硫酸濃度測定

本實驗采用硫酸鋇沉淀一EDTA容量法分析鍍液中硫酸濃度。先用移液管吸取鍍液10ml，置于400ml燒杯中，加水100ml，乙醇混合液(乙醇：鹽酸：冰醋酸=1：1：1)45ml，煮沸15rain，在不斷攪拌下，加入10％氯化鋇10ml，沸騰1min，置于室溫處1h。以定量濾紙過濾，用經過5％鹽酸酸化的熱水將燒杯及沉淀洗至無鋇離子(用硫酸試)．將沉淀及濾紙放回原燒杯中，加水100ml，氨水10ml，用移液管加0.05mol／L EDTA溶液20ml，加熱至60～70"C，攪拌，使沉淀溶解完全。冷卻后，再加入氨水5ml及鉻黑T指示劑數(shù)滴，以0.05mol／L標準鋅溶液滴定，溶液顏色由藍色轉至紅色即為終點。

計算方法： 

硫酸濃度的計算公式為：

H₂S0₄(g／L) = (C₁ x V₁ - C₂ x V₂) x 0.098 x 1000 / 10

C₁——標準EDTA溶液的摩爾濃度； 

V₁——耗用標準EDTA溶液的毫升數(shù)： 

C₂——標準鋅溶液的摩爾濃度； 

V₂——耗用標準鋅溶液的毫升數(shù)：

2.3 鍍層硬度測試

硬度是評定鍍層質量的重要指標。本實驗采用NMl’_3型顯微硬度計測試鍍層硬度。實驗方法為維氏顯微硬度實驗法，即靜載壓力實驗法。

具體方法為：以相對兩棱面夾角為136°(兩棱夾角14°86'42")的金剛石正四棱角錐體為壓頭，在一定負荷作用下壓入試樣表面，到規(guī)定時間后卸除，測量所得壓痕的兩對角線，取其平均值，然后查表或代入公式計算硬度值。

計算公式如下：

Hv = 1854.4 x (F / d2)

Hv一維氏顯微硬度符號，單位為kgf／mm2： 

F——施加在試樣上的負荷，單位為gf 

d——對角線長度，單位為 μm

本論文中測試鋁合金上鍍層硬度時，加載50g，加載時間10S。

2.4鍍層耐磨性能測試

采用PM-1型平磨機，載荷400g，選用280目砂紙，平磨1000次。每磨200次用分析天平稱量平磨前后質量差△G，測量實際摩擦面積S，以單位面積上的磨損量(△G／S)來表示鍍層的耐磨性。

2.5鍍層熱處理實驗

在不同溫度下對鍍層進行熱處理實驗，研究鍍層在晶化過程中出現(xiàn)的物相變化、硬度值的改變。實驗儀器為管式石英爐。熱處理時，將鍍片放在管式爐的石英玻璃加熱管內，以每小時100℃的升溫速度升至所需溫度，恒溫一小時后在爐內自然冷卻。然后測試鍍層硬度、耐蝕性能，并通過x射線衍射實驗測試鍍層的晶型變化。

2.6鍍層表面形貌

掃描電子顯微鏡是分析樣品表面及斷面形貌結構的常用儀器。它比反射式的光學顯微鏡、透射電子顯微鏡具有更多的優(yōu)點，如制備樣品簡單、放大倍數(shù)連續(xù)調節(jié)范圍大、景深大、分辨能力高等，尤其適用于比較粗糙的表面，如金屬斷口、金屬顯微組織的表面分析。它利用聚焦得非常細的高能電子束在試樣上掃描，激發(fā)出各種物理信號，包括二次電子、背散射電子、透射電子、吸收電子、可見光和x射線等，通過對這些信息的接收放大和顯示成像，對試樣表面進行分析，可得到關于樣品的各種信息。

本實驗就是采用日立HITACH，X一650型掃描電子顯微鏡，對鍍層的表面進行形貌觀察。

2.7 X-射線分析

X．射線衍射法是對材進行物相分析的最通行的研究方法，其基本原理是，晶體的周期性結構能對x射線產生衍射效應，衍射過程遵循Bragg方程：

λ =2d_hk1 · Sin θ

這樣，就可以得到不同晶體在衍射譜圖上出現(xiàn)分立的衍射峰。本實驗采用DMAX-RC型x-射線衍射儀測試鍍層的結構，其主要參數(shù)為：Cu靶，石墨單色濾波器，λ=1.54*10^-10m。

2.8 陰極、陽極極化曲線測定

利用天津大學自行研制的“聯(lián)機電化學測試系統(tǒng)”，控制TD3690恒電位儀(天津產)，測定鍍液的陰極極化曲線及鍍層在不同腐蝕介質中的陽極極化曲線，以評價鍍液性能及鍍層的耐蝕性能。

測試體系采用經典的三電極體系，以待測試片作研究電極(盹)，以鍍鉑鈦網作輔助電極(CE)，以飽和甘汞電極(SCE)作參比電極(RE)，掃描速度為2mv／sec，測量線路如圖2．2所示：

第三章 正交實驗法研究鍍鉻工藝條件對鍍層硬度及光亮性能的影響

鋁合金上鍍硬鉻常用的電鍍工藝條件是：電流密度為40～60A／dm2，鍍液溫度為50~60℃，主鹽CrO，及催化劑H₂SO₄的濃度分別為230～270g／L和2.3~2.79L。一般情況下，電鍍時選取的工藝條件在此范圍內，即可獲得外觀平整、結合力良好的鍍層，但鍍層硬度和光亮性卻隨著工藝條件的改變而變化。因此，本論文通過正交實驗法，研究鍍鉻工藝條件(鉻酐濃度、硫酸濃度、鍍液溫度、電流密度)對鋁合金上二次浸鋅鍍鉻層的硬度及光亮性的影響，確定了獲得高硬度及光亮性鍍鉻層的最佳工藝條件。此外，本論文還研究了三價鉻離子濃度對鍍鉻溶液及鉻鍍層性能的影響。

正交實驗是常見的解決雙因素或多因素實驗問題的有效設計方法，通過這種方法可以分析各個因素對指標的影響是否顯著，分清哪些因素重要、哪些因素不重要，指出指標隨每個因素的變化趨勢，確定各個因素按什么樣的水平搭配可獲得較理想的指標，進而指出實驗的方向。

3.1正交實驗設計及數(shù)據(jù)處理

3.1.1鉻酐濃度、硫酸濃度對鍍鉻層硬度的影響

鉻酐為鍍鉻溶液的主鹽，其濃度將直接影晌鍍鉻層的質量；硫酸在鍍鉻液中起到催化劑的作用，雖然不直接參與電極反應，但其濃度大小直接關系到堿式鉻酸鹽膠體膜的溶解及鉻的順利析出，影響鍍鉻層的質量。所以，為了獲得較高的鍍層硬度，本論文采用正交實驗來確定鍍液中鉻酐和硫酸的最佳濃度及其比例。選擇鉻酐濃度和硫酸濃度為兩個因素，具體水平列于表 3.1中。

考慮到鉻酐濃度與硫酸濃度可能有交互作用，所以將鉻酐濃度與硫酸濃度的交互作用作為一列，通過實驗來分析交互作用對鍍層硬度的影響。選取L₂₅(5⁶)．正交實驗表，將鉻酐濃度、硫酸濃度放入第一列和第二列，由兩列間的交互列表中查得交互作用應列為第三列。其余三列空白列供方差分析時用。按照表中實驗條件，在溫度為55℃、電流密度為50A／dm2工藝條件下分別進行電鍍實驗，．然后測試試樣(鍍層)的維氏硬度。最后，連同實驗結果一同列入表格，如表3.2所示

Sx —— 同一水平的硬度值總和X=1，2，3，4，5：

SX／組數(shù) —— 某水平下的平均硬度X=1，2，3，4，5 

極差 —— 同一因素中最大硬度與最小硬度之差。

Fj —— 正交表中第j列因素的方差比j=1，2，3，4；

* —— 表示顯著程度

從表3.2中測試數(shù)據(jù)及計算結果可以看出，在不同鉻酐濃度、硫酸濃度下獲得的鉻鍍層硬度值變化較大。極差分析表明，硫酸濃度對鍍層硬度的影響大于鉻酐濃度的影響。方差分析結果表明，硫酸濃度的顯著性程度為0.05；鉻酐濃度的顯著性程度不如硫酸，為0.10；而兩者的交互作用對鍍層硬度的影響不顯著，這與極差分析結果相同。

3.1.2電流密度、鍍液溫度對鍍層硬度的影響

在電沉積鉻時，電流密度、鍍液溫度對鍍層硬度的影響也較大，通常改變一個參數(shù)，另一個參數(shù)也相應地變化。因此，本實驗以鍍層硬度為實驗指標，選擇鍍液溫度、電流密度為兩個因素，利用正交實驗研究二者對鍍鉻層的影響。各因素水平選擇如表3.3所示。

從上表可知，實驗包括兩個因素(A，B)，A因素為三水平、B因素為五水平。根據(jù)正交實驗法原則，對于A、B因素需作帶有等重復的全面實驗。設計正交實驗表L₁₅(3×5)，并按照表中實驗條件在鉻酐濃度為250g／L、硫酸濃度為2.5g／L鍍液中分別進行電鍍實驗，然后測試試樣(鍍層)的維氏硬度。最后，連同實驗結果一同列表，如表3.4所示。

實驗結果表明，鍍鉻層硬度隨鍍液溫度、電流密度變化比較大。由極差分析可以看出，電流密度對鍍層硬度的影響大于溫度對鍍層硬度的影響。

3.2鉻酐濃度、硫酸濃度對鍍層硬度的影響

3.2.1鉻酐濃度對鍍層硬度的影響

鉻酐是鍍鉻溶液的主要成分，鉻酐溶于水后主要以鉻酸或重鉻酸的形式存在。由于鍍鉻溶液采用的是不溶性陽極，鉻酐是電鍍時沉積金屬鉻的唯一來源，因此，鉻酐濃度的變化對鍍層硬度的影響較大。

為了考察鉻酐濃度對鍍層硬度的影響，對表3．2中正交實驗數(shù)據(jù)(SX／組數(shù))作圖，如圖3.1所示。從圖中可以看出，起初，隨著鉻酐濃度的增加，鍍鉻層硬度升高，鉻酐濃度為240g／L時，鍍鉻層硬度最大。繼續(xù)增大鉻酐濃度，鍍鉻層硬度又隨鉻酐濃度升高而降低。當鉻酐濃度為260~270g／L時，鍍鉻層硬度基本穩(wěn)定在860Hv以上。因此要得到硬度較高的鍍鉻層，鉻酐濃度應選擇240g／L。

3.2.2硫酸濃度對鍍層硬度的影響

在六價鉻(鉻酐)鍍鉻過程中，如不加入硫酸，在陰極上僅劇烈析氫，得不到金屬鉻鍍層，同時陽極上析出大量氧氣。這是因為用純鉻酐電鍍時，按電鍍條件的不同，在陰極表面上生成了各種形式的多羥基鉻酸鹽陰極膜，它們阻止了鉻離子的放電：在加入添加劑硫酸后，硫酸根在溶液中會生成復雜的硫酸鉻陽離子[Cr₄O(SO₄)₄(H₂O)₄]²⁺，電鍍時，這些陽離子能向陰極移動．在不溶性的多羥基鉻酸鹽薄膜上開孑L，促進了堿式鉻酸鉻[Cr（OH）₃Cr（OH）CrO₄]的溶解，從而使鉻離子能夠順利放電形成鍍層，因此硫酸濃度對鍍層質量的影響也較大。

圖3.2為硫酸濃度對鉻鍍層硬度的影響。從圖中可以看出，當硫酸濃度低于2.5g/L時，隨著硫酸濃度的增大，鍍鉻層硬度升高；硫酸濃度為2.5g/L時鍍鉻層硬度達到最大；然后隨著硫酸濃度的繼續(xù)升高，鍍鉻層硬度反而降低，當硫酸濃度增至2.7g/L時，鍍層硬度降到最低。通過上述實驗數(shù)據(jù)分析可以得出：硫酸濃度選為2.5g／L時，鍍鉻層硬度較高。

3.3電流密度、鍍液溫度對鉻鍍層硬度的影響

3.3.1電流密度對鉻鍍層硬度的影響

電流密度作為鍍鉻工藝條件之一，對鍍層的質量有較大的影響。為了考察電流密度對鍍層硬度的影響，對正交實驗所得數(shù)據(jù)做圖，如圖3.3所示。從圖中可以看出，當電流密度低于50A／dm2時，所得鍍層的硬度隨電流密度升高而增加；當電流密度為50A／dm2，鍍層硬度達到最大；隨著電流密度繼續(xù)升高，鍍層的硬度反而降低。因此為了獲得硬度較高的鍍層，應選擇電流密度為50A／dm2。

3.3.2鍍液溫度對鍍層硬度的影響

在電鍍過程中，鍍液溫度是另一個對鍍層質量有重要影響的工藝條件。 它的變化對鍍層也將產生重要的影響。從表3.4中可以看出，在鍍液溫度為 60℃是鍍層的硬度最高。因此為了獲得硬度較高的鍍層，應選擇鍍液溫度為 60℃。 

3.4電鍍工藝條件對鍍鉻層光亮性的影響

在電鍍過程中，電鍍工藝參數(shù)對鍍鉻層的光亮性也有較大的影響。如鍍 液中硫酸根的濃度過高，鍍層粗糙、光亮性降低；改鍍液溫度和電流密度可 以得到色澤完全不同的鍍層。圖3.4為幾種代表性鍍液的光亮區(qū)范圍。 

從圖中可以看出，不同鍍液組成、工作條件對鍍鉻層光亮區(qū)范圍有很大 的影響。 

3.4.1鉻酐濃度、硫酸濃度對鍍層光亮性的影響

肉眼觀察在鍍液溫度為55℃、電流密度為50A／dm2時，不同硫酸濃度、鉻酐濃度下得到的鍍鉻層，外觀光亮，表面均沒有起泡、脫落等現(xiàn)象。相對而言，當鉻酐濃度和硫酸濃度的比例在95～105：1 時，鍍鉻層的表面光亮性最好。

為了進一步考察鉻酐濃度、硫酸濃度對鍍層外觀的影響，采用掃描電鏡對不同鉻酐濃度、硫酸濃度下得到的鍍鉻層進行觀察，得到圖3.5所示的SEM照片。 

對比圖3.5中的SEM照片可以看出，鉻酐濃度、硫酸濃度對鍍層的表面形貌影響較大。當鉻酐濃度與硫酸濃度的比值過低時，即硫酸濃度過高時(CrO₃／H₂SO₄<95)，鍍層晶粒的平均尺寸較大，且尺寸差異明顯，見圖3.5(1)。這主要是由于硫酸根濃度過高，在電鍍過程中陰極析出的氣泡較大，造成鍍液覆蓋能力下降、光亮區(qū)范圍變窄，從而導致鍍層光亮性下降。當鉻酐濃度與硫酸濃度的比例接近100：1時，鍍層表面晶粒的平均尺寸變小，差異也減小，鍍層的光亮性最好，見圖3.5(2)，(3)。當鉻酐濃度與硫酸濃度的比值過高時(CrO₃／H₂SO₄ >105)，鍍層表面粗糙、發(fā)花，如圖3.5(4)(5)，這主要是由于在電鍍過程中陰極上析出的小氣泡大量增加，使鍍層外觀色澤偏白、藍色調減少，干燥后鍍層表面呈現(xiàn)水潰狀發(fā)霧。

綜上所述，為了獲得較為光亮的鍍鉻層，鉻酐濃度與硫酸濃度的比值應該控制在95～105：1。

3.4.2電流密度、鍍液溫度對鍍層光亮性的影響

在自然光下，用肉眼觀察在鉻酐濃度為240g／L、硫酸濃度為2.5g／L時不同電流密度、鍍液溫度下所得到的鍍鉻層，沒有發(fā)現(xiàn)起皮、開裂、粗糙等不良現(xiàn)象，鍍層外觀良好。同時也可觀察到，溫度為60℃、電流密度為50A／dm2 時，鍍鉻層最為光亮。

對比以下四幅SEM照片可以看到，圖3.6(2)的鍍層表面結晶最為細致，晶粒平均尺寸最小，因而鍍層的光亮性好。圖3.6(3)的鍍層表面的狀況較圖3.6(2)差一些。圖3.6(1)、(4)的鍍層表面狀況最差，晶粒粗大，晶粒分布及不均勻，光亮最差。通過以上的對比，可以看到電流密度和鍍液溫度對鍍鉻層的光亮性影響較大。

3.5三價鉻對鍍鉻層硬度的影響

Cr³⁺是鍍鉻溶液中不可缺少的成分之一，傳統(tǒng)的鍍鉻工藝首先要將新配制的鍍液進行電解，以產生足夠的三價鉻。為了弄清Cr³⁺離子濃度對鍍鉻層硬度的影響，本論文采用普通鍍鉻溶液，固定CrO₃(250g／L)和H₂SO₄(2.5g／L)濃度，通過電解的方法改變鍍液中Cr³⁺，離子濃度在溫度為50℃、電流密度為50A／dm2的工藝條件下電沉積鉻鍍層，時間為90分鐘，然后對鍍層進行硬度測試。

表3.5為不同Cr³⁺濃度下的鍍鉻層的硬度，并將表中數(shù)據(jù)作圖，如圖3.11 所示。 

從表3.5及圖3.6可以看出，隨鍍液中三價鉻離子濃度的升高，鍍鉻層硬度隨之增大，當三價鉻離子濃度為11.2g／L時，鍍層硬度最高，達到1157Hv;隨著鍍液中Cr³⁺，濃度的繼續(xù)升高，鍍層的硬度反而降低。硬度測試表明，當三價鉻離子濃度為11.2g／L時，鍍層的硬度最高。

第四章 CH添加劑對鍍鉻溶液、鍍鉻層性能的影響

普通鍍鉻溶液電流效率很低，分散能力及深鍍能力差，且電鍍時需要較高的溫度和電流密度。為了克服這些缺點，最常用的方法就是加入添加劑，以改善鍍鉻液的性能以及鍍鉻層的質量。到目前為止，常見的添加劑可分為四類：有機陰離子型添加劑、無機陰離子型添加劑、稀土陽離子型添加劑及非稀土陽離子型添加劑。由于氟離子在低電流密度區(qū)的腐蝕性強，稀土類添加劑對鍍液的深鍍能力沒有明顯作用，所以研究不含氟離子或不含稀土的添加劑成為電鍍工作者所關注的課題。

CH添加劑是一種新型的六價鉻鍍液添加劑，不含氟離子和稀土離子，從而避免了上述離子帶來的不利影響。實驗將通過以下一系列的性能測試，考察CH添加劑對鍍鉻溶液性能和鍍鉻層質量的影響。

4.1陰極電流效率

為考察CH型鍍鉻添加劑對鍍鉻過程中陰極電流效率的影響，本實驗采用質量庫侖計(銅庫侖計)來測試陰極電流效率。銅庫侖計屬經典實驗方法，使用方便，精確度可達0.1％～0.05％。其工作示意圖如圖4.1所示。

1、庫侖計組成

CuSO₄ · 5H₂O      125 g／L

H₂S0₄(98％)         25 ml／L

C₂H₅OH               50 ml／g

陽極                    銅片

陰極                    銅片100×100mm(雙面鍍覆)

D_K                       2A／dm2

T                         18～25℃

2、待測體系

鉻酐(CrO₃)           250g／L

硫酸(H₂SO₄)         2.5g／L

陰極                     銅片20×20mm(雙面鍍覆)

陽極                     Pb／Sb合金

D_K                       50A／dm2

T                         60℃

3、工藝流程

銅片一 電解除油 一 水洗 一 弱浸蝕 一 水洗 一 吹干 一 分析天平稱量 一 同時帶電入槽 一 水洗 一 吹干 一 稱重。

4、鍍液電流效率

根據(jù)公式

η_k = (a x 1.186 / b x k) x 100%

計算鍍液的電流效率，式中：

η_k —— 待測陰極電流效率；

a —— 測鍍槽中陰極試片實際增重(g)；

b —— 銅庫侖計上陰極試片實際增重(g)；

k —— 待測鍍槽中陰極上析出物質的電化當量(g／A.h)  取k=0.3234(Cr)

1.186 —— 銅的電化當量(g／A.h)

根據(jù)以上質量庫侖計方法，測量加入添加劑前后鍍液的陰極電流效率，電鍍時間分別為15分鐘和30分鐘。測試結果如表4.1所示

從表4.1可以看出，未加入添加劑的鍍鉻溶液電流效率為10-12％，加入添加劑之后，電流效率為22~23％，提高了近～倍，這說明CH鍍鉻添加劑減少了析氫量，使鍍鉻溶液的陰極電流效率有了顯著的提高。圖4-2為加入CH添加劑前后鍍液的陰極極化曲線。從圖中可以看到，CH添加劑的加入增大了鍍鉻溶液的陰極極化度，降低了Cr⁶⁺還原成Cr³⁺的電位，使得用于還原Cr⁶⁺成Cr³⁺的電流減少了，從而提高了陰極電流效率。

4.2鍍液分散能力

分散能力是衡量鍍液性能的重要指標之一，是指電鍍溶液給出金屬鍍層厚度均勻分布的能力，也稱均鍍能力。為了研究CH添加劑對鍍鉻溶液分散能力的影響，本實驗采用遠近陰極法測量鍍鉻溶液的分散能力。遠近陰極示意圖如圖4.3所示

1、工藝條件

陰極                           銅片50×50mm

陽極                           Ru／Ti網50×50mm

遠近陰極距離比K         2

I                                7.5A

T                               50℃

實驗采用網狀陽極，可增加表面積，消除陽極極化的影響；同時利用陽極兩測溶液的對流、擴散，維持兩側濃度相同。

2、工藝流程 

銅片 一 電解除油 一 水洗一 弱浸蝕 一 水洗 一 吹干 一 分析天平稱量 一 同時帶電入槽 一 水洗 一 吹干 一 稱重。

3、鍍液分散能力

分散能力表達方法不同，所得到的結果就不同，但是，都是利用金屬的分布與初次電流分布作對比而得到的，計算結果都是相對數(shù)值。

本實驗利用

T=[ (K-M) / (K+M-2) ] x 100%

公式計算鍍液的分散能力，式中：

T —— 分散能力； 

K —— 遠近陰極與陽極間距離之比； 

M —— 近遠陰極上所得鍍層質量之比，M= W₁ / W₂。

分散能力數(shù)值在100% ～ -100％

本實驗分三組，控制電鍍時間為分別為10分鐘，20分鐘，30分鐘，對空白鍍液(無添加劑)及含有添加劑的鍍液分別進行分散能力測試。實驗結果如表4.2所示。

從表中可以看出，加入添加劑前后鍍鉻溶液的分散能力變化不大，這說明CH添加劑對鍍鉻溶液的分散能力基本沒有影響。從圖4.2的鍍鉻溶液的陰極極化曲線也可以看出，兩種情況下的谷電流基本沒有大的變化，這意味著析鉻的電流密度沒有變化，沒有影響鍍液的分散能力。

4.3鍍液覆蓋能力

深鍍能力又稱覆蓋能力，是指鍍液在特定條件下于凹槽或深孔中沉積出金屬鍍層的能力fl。對于鍍鉻溶液，由于其本身覆蓋能力差，所以本實驗采用直角陰極法測試其深鍍能力。直角陰極圖型及尺寸如圖4.4所示。

1、工藝規(guī)范

陽極              Ru／Ti網

陰極              50mmx100mm銅片(單面鍍覆)

D_K                8A／dm2

T                  60℃

2、工藝流程

銅片 一 電解除油 一 水洗 一 弱浸蝕 一 水洗 一 吹干 一 貼膠帶、折為直角一電鍍。 

3、鍍液覆蓋能力

電鍍后，試片經水洗、吹干、展平，用直尺將已鍍部分劃區(qū)便于測量。鍍液覆蓋能力的計算方法為： 

覆蓋能力(％) =( 鍍上金屬的面積（mm2） /  100 x 50 )  x 100%

空白鍍液和含添加劑鍍液的覆蓋能力測試結果如表3.3所示。 

從表3.3可以看出?？瞻族円旱母采w能力很差。僅為55～57％，含有CH添加劑鍍液的覆蓋能力則為89~92％。說明CH添加劑提高了鍍液的覆蓋能力。這是由于鍍鉻液中的CrO₄^2-。離子還原為金屬鉻的析出電位很負，而在直角陰極的深處，電流密度較低，電極電位較正，所以只有Cr⁶⁺還原為Cr³⁺以及氫氣析出，卻無鉻的沉積；而加入CH添加劑后，減小了用于直角陰極深處的電極電位，減小了用于Cr⁶⁺還原為Cr³⁺，以及氫氣析出的電流密度，沉積出了更多的金屬鉻。

4.4霍爾槽實驗

由于在霍爾槽陰極實驗中，陰陽極之間距離不同，電流密度也不同，所以在一塊陰極上可觀察不同電流密度下鍍層的狀況。為了考察CH添加劑對鍍層光亮區(qū)間的影響及電流密度的應用范圍，采用霍爾槽實驗對其進行測試?；魻柌蹖嶒炇疽鈭D如圖4.5所示。

1、工藝規(guī)范

陽極               RU／Ti網

陰極               100mm×70mm x0.5mm銅片(單面鍍覆)

t                    10 min

T                   60℃

由于鍍鉻使用的是不溶性陽極，所以每做兩次霍爾槽實驗需更換鍍液。

2、工藝流程 

陽極試片 一 電解除油 一 水洗 一 弱浸蝕 一 水洗 一 吹干 一 腔帶粘封 一 電鍍 一 水洗 一 吹干

3、計算方法

將鍍片劃分為：燒焦區(qū)、光亮區(qū)、半光亮區(qū)、未鍍區(qū)，并用尺量出光亮區(qū)長度，按組別分別進行比較，以確定添加劑對光亮區(qū)范圍的影響。

通過對比實驗，控制電沉積電流為12A，考察CH添加劑對鍍層光亮區(qū)范圍的影晌，實驗結果如圖4．6所示。

從圖中可以看出，鍍液中加入CH添加劑后，鍍鉻層的燒焦區(qū)及未鍍上的區(qū)域明顯減小，而光亮區(qū)范圍比空白鍍鉻液寬。將不同電流密度下鍍鉻層光亮區(qū)的長度列于表4.4中：

根據(jù)以下的公式

D_k=I (4.08-3.961gL)

計算霍爾槽實驗的電流密度范圍，式中，

D_k —— 陰極上某點相應的電流密度：

I —— 總電流(A)：

L —— 陰極上某點距陰極近端的距離(cm)。

下表為不同電區(qū)域的電流密度范圍：

如表4．7所示，加入CH添加劑后，鍍層光亮區(qū)范圍顯著增加，光亮區(qū)電流密度范圍隨之增大。

圖4．7為在空白鍍液及含添加劑鍍液中所得鍍鉻層的表面掃描電鏡照 片。 

從圖中可以看出加入添加劑后鍍層結晶細致，表面平整：而未加添加劑的鍍層不均勻，表面不平整。SEM測試結果表明，CH添加劑可提高鍍鉻層的光亮性。

4.5鍍層硬度測試

為了考察CH添加劑對鍍鉻層硬度的影響，在鉻酐濃度為25Cl∥L及硫酸濃度為2,59，L條件下，分別在不同電流密度、鍍液溫度條件下使用空白和含有添加劑的兩種鍍液制備鍍鉻層，所得的鍍層硬度如表4.6所示。 

從上表可以看出，加入CH添加劑后，鍍層硬度得到提高，最高達140Hv。 

4.6鍍層耐蝕性能測試

鍍鉻層由于其強烈的鈍化能力而具有很高的耐蝕性，在很多腐蝕介質中顯現(xiàn)出貴金屬的性能。為了考察CH添加劑對鍍層耐蝕性的影響，采用聯(lián)機電化學測試系統(tǒng)，測試在20℃、0.5molH₂SO₄和3wt％NaCl溶液中，空白鍍液及含CH添加劑鍍液中所得鍍層的陽極極化曲線，掃描速率為1mV／s，結果如圖4.8、4.9所示。 

從圖4.8可以看出，加入添加劑后的鍍鉻層在0.5mol／L H₂SO₄溶液中腐蝕電位正移了約300mV，陽極溶解電流降低了一個數(shù)量級，鍍層的耐酸腐蝕的能力得到改善。圖4.9為兩種鍍層在3wt％NaCl溶液中的陽極極化曲線。從圖中可以看出，加入添加劑后，腐蝕電位正移了約200mV，鍍鉻層的陽極溶解電流略有降低，但變化不大。

第五章 鋁合金上電沉積Ni-W、Cr-C(代鉻)鍍層的研究

由于六價鉻毒性很大，歐美等發(fā)達國家對六價鉻電鍍的環(huán)保要求非常嚴格，逐步禁止使用六價鉻鍍鉻。除了使用三價鉻工藝鍍鉻代替六價鉻鍍鉻外，代鉻鍍層的研究也日益廣泛。本論文通過電沉積法，在鋁合金上沉積非晶態(tài)Ni-W、Cr-C合金，并對非晶態(tài)Ni-W、Cr-C合金鍍層及Cr鍍層的耐蝕性、耐磨性和硬度等性能進行了對比，考察非晶態(tài)Ni-w、Cr-C合金鍍層作為代鉻鍍層的可行性。 

5.1 Ni-W鍍層性能的研究

5.1.1 Ni-W非晶態(tài)鍍層的制備

在Ni．w合金電沉積過程中，鍍液組成、電流密度等工藝條件對鍍層結構有很大的影響。周婉秋、王宏智等人的研究表明，根據(jù)鍍液中W／(W+Ni)的量及陰極電流密度值可以劃分出晶態(tài)區(qū)、過渡區(qū)和非晶態(tài)區(qū)。

為了獲得非晶態(tài)Ni-W合金鍍層，實驗中采用第二章所述的工藝條件進行電鍍，所得鍍層中的鎢含量為58.6wt％。圖5.1為Ni-W鍍層的X射線衍射圖。從圖中可以看出，鍍層的x射線衍射圖為一個很寬的饅頭峰，根據(jù)Seherrer公式： 

L = K · λ / ( β COS θ )

可計算出晶粒平均尺寸L=1.50 nm，鍍層即為非晶態(tài)結構。

5.1.2熱處理及Ni-W鍍層硬度的影響

將實驗制各的非晶態(tài)Ni-W鍍層及Cr鍍層分別在200℃、300℃、400℃、500℃、600℃進行熱處理，并對熱處理后的鍍層進行硬度測試。圖5.2為在不同溫度熱處理后Ni-W、Cr鍍層的硬度。從圖中可以看出，隨著熱處理溫度的升高，Ni-W鍍層的硬度逐漸升高，當溫度為400℃時鍍層硬度達到最大，為1189Hv。隨后，鍍層的硬度隨熱處理溫度的升高而降低。對于Cr鍍層，鍍層硬度卻隨著熱處理溫度的升高而降低。 

將熱處理后的Ni-W鍍層進行x射線衍射分析，測試結果如圖5.3所示。從圖中可以看出，在400℃以下熱處理后的鍍層，其衍射圖為饅頭峰，這說明Ni-W鍍層仍為非晶態(tài)結構。當溫度升至500℃以上后，鍍層的x射線衍射圖出現(xiàn)尖峰，說明鍍層結構由非晶態(tài)轉變?yōu)榫B(tài)結構。

上述實驗結果表明，Ni-W鍍層經400℃熱處理后仍為非晶結構，具有良好的熱穩(wěn)定性，而且硬度高達1189Hv，可以作為代鉻鍍層使用。

5.1.3 Ni-W鍍層的耐蝕性

為了對比Ni-W、Cr鍍層的耐蝕性，分別測試二者在3wt％ NaCl溶液和0.5mol／L H₂SO₄,溶液中的陽極極化曲線，掃描速度為1mV／s。 

圖5.4為非晶態(tài)Ni-W鍍層、鍍Cr層在3wt％NaCl溶液中的陽極極化曲線。從圖中可以看出，Ni-W鍍層的腐蝕電位比Cr鍍層正移了約250mV，陽極溶解電流降低。當電極電位大于1.2V(vs SCE)時，鍍鉻層迅速溶解，陽極溶解電流驟升。而Ni-W鍍層的電流密度變化很小，鍍層溶解很慢。圖5.5為非晶態(tài)Ni-W鍍層、鍍Cr層在0.5mol／L H₂SO₄溶液中的陽極極化曲線。從圖中可以看出，非晶態(tài)Ni-W鍍層的腐蝕電位比Cr鍍層的腐蝕電位正移了約100mV，陽極溶解電流相差不大。但電極電位高于1.0V(vs SCE)時，鍍鉻層的陽極溶解電流迅速增大，鍍層腐蝕嚴重。而對于非晶態(tài)Ni-W鍍層，電極電位高于1.6V(vs SCE)后，鍍層的溶解速度才迅速增加。

上述陽極極化曲線測試結果表明，非晶態(tài)Ni-W鍍層在NaCl和H₂SO₄介質中的耐蝕性優(yōu)于鍍鉻層。

5.2 Cr-C鍍層性能的研究

5.2.1 Cr-C非晶態(tài)鍍層的制備

為了制各的Cr-C非晶態(tài)合金，本論文采用甲酸鹽一乙酸鹽體系制備Cr-C合金鍍層。工藝規(guī)范見第二章，在此種工藝規(guī)范下獲得的鍍層為非晶態(tài)結構。在實驗過程中，鍍液組成和工藝參數(shù)對非晶態(tài)Cr-C鍍層的獲得影響 較大： 

(1)三價鉻鹽是主鹽，三價鉻離子的濃度控制在0.35~0.5mol／L之間，濃度過高時，Cr-C鍍層質量較差。

(2)甲酸鹽是絡合劑，是鍍液中的關鍵組份。其作用是與三價鉻離子形成絡合物，使穩(wěn)定性高的三價鉻水合離子[Cr(H₂O)₆]³⁺得以活化。甲酸鹽的含量對鍍層的沉積速度和含碳量也有很大的影響。 

(3)乙酸鹽是穩(wěn)定劑，當不加入乙酸鹽時，鍍液中會出現(xiàn)不溶性沉淀物。

(4)銨離子[NH₄⁺]會影響鍍層的光亮性，對陽極產生的氯和溴有抑制作用，同時還可以增加鍍液的電導率。

(5)KBr的加入主要是抑制六價鉻的產生。在這種鍍液中，六價鉻離子是一種有害雜質。 

(6)鍍液pH值對鍍層厚度和沉積速度有較大的影響。Watsont 等人研究表明，電鍍過程中陰極擴散層內pH值的迅速升高是三價鉻鍍液得不到較厚鍍層的原因，所以，在電鍍過程中保持pH值的基本穩(wěn)定是很重要的。

(7)在實驗過程中，鍍液溫度過高，將導致鍍液覆蓋能力下降；溫度過低，鍍液中會出現(xiàn)沉淀。 

此外，在鍍液中加入硼酸，作為緩沖劑調節(jié)鍍液pH值；通過攪拌改善鍍液的均鍍能力。

5.2.2熱處理對Cr-C硬度的影響

將非晶態(tài)Cr-C鍍層及鍍鉻層分別在200℃、300℃、400℃、500℃、600℃下進行熱處理，并對熱處理后的鍍層進行硬度測試，實驗結果如圖5.6所示。從圖中可以看出，隨著熱處理溫度的升高，Cr-C鍍層的硬度逐漸升高，當溫度為500℃時鍍層硬度達到最大，為1520Hv。然后，鍍層的硬度隨溫度的升高而降低。對于Cr鍍層，鍍層硬度隨著溫度的升高而降低。渡邊徹等人則認為，經過熱處理后鍍層硬度升高，主要是因為鍍層中析出了硬度較高的化合物。

圖5.7為熱處理后Cr-C非晶態(tài)鍍層的x射線衍射圖。從圖中可以看出，熱處理溫度為300℃時，鍍層結構為非晶態(tài)。當溫度升到400℃時，鍍層中開始出現(xiàn)Cr的晶態(tài)峰，500℃時，鍍層中析出鉻的碳化物Cr₂₃C₆。當溫度升高到700℃時，鉻的碳化物Cr₂₃C₆的衍射峰非常明顯，而在此溫度下經過熱處理的鍍層硬度已經開始下降了。

5.2.3 Cr-C鍍層的耐蝕性

圖5.8為非晶態(tài)Cr-C鍍層和Cr鍍層在3wt％ NaCl溶液中的陽極極化曲線。從圖中可以看出，非晶態(tài)Cr-C鍍層的腐蝕電位比cr鍍層的腐蝕電位正350mV左右。兩者的陽極溶解電流基本相同。

圖5.9為非晶態(tài)Cr-C鍍層和Cr鍍層在0.5mol／L H₂SO₄溶液中的陽極極化曲線。從圖中可以看出，非晶態(tài)Cr-C鍍層的腐蝕電位較Cr鍍層的腐蝕電位正150mV左右，陽極溶解電流降低約一個數(shù)量級。當電極電位大于1.0V(vs SCE)時，鍍鉻層的陽極溶解電流迅速增加，鍍層腐蝕嚴重：而Cr-C鍍層在電極電位大于1.3V(vs SCE)以后，腐蝕才較明顯。

通過以上實驗可以看出，非晶態(tài)Cr-C鍍層在NaCl溶液和H₂SO₄溶液中的耐蝕性要好于鍍鉻層。 

5.2.4 Cr—C鍍層的耐磨性

采用PM-I型試驗機測試Cr-C、Cr鍍層耐磨性，選用粒度為320目的金相砂紙，載荷為400g，每磨損200次后，用分析天平測量磨損量，并對實驗結果作圖，實驗結果如表5.1和圖5.10所示

由實驗結果可以看出，在平磨600次前，Cr鍍層的耐磨性能稍好非晶Cr-C鍍層。平磨800次以后，兩種鍍層的耐磨性基本相同。實驗結果表明Cr-C 非晶鍍層具有較好的耐磨性能，可替代鍍鉻層。

第六章 結 論

1．鉻酐和硫酸濃度對鍍鉻層硬度影響的正交實驗結果表明，鉻酐濃度對鍍層硬度影響顯著；硫酸濃度對鍍層硬度也有一定影響；而兩者之間的交互作用對鍍層硬度影響不明顯。通過實驗確定出最佳鍍液組成為：鉻酐240g／L，硫酸2.5g／L。 

2．正交實驗結果表明，電流密度對鍍鉻層硬度的影響大于溫度對鍍層硬度的影響。為了獲得硬度較高的鍍鉻層，最佳工藝參數(shù)為：溫度60℃，電流密度50A / dm2。

3．不同工藝條件下鉻鍍層的掃描電鏡分析表明，鉻酐濃度為240g／L、硫酸濃度為2.5g／L、鍍液溫度為60℃、電流密度為50A／dm2時，鍍鉻層結晶細致，粒度均勻，鍍層表面光亮性能最好。 

4．標準鍍鉻溶液中Cr³⁺含量為12.1 g/L時，鍍鉻層硬度最高。

5．對CH型鍍鉻添加劑進行質量庫侖計、遠近陰極、直角陰極、霍爾槽實驗及陰極極化曲線等測試，結果表明，CH型鍍鉻添加劑可提高鍍鉻溶液的覆蓋能力及電流效率，增大鍍層光亮區(qū)范圍，提高鍍層的光亮性，同時鍍鉻層硬度和耐蝕性也得到了改善。 

6．熱處理后Ni-W合金鍍層的硬度最高可達1189Hv，超過硬Cr鍍層，此時Ni-W合金結構仍為非晶態(tài)。

7．電沉積非晶態(tài)Ni-W合金鍍層及硬Cr鍍層后，鋁合金的陽極極化曲線測試結果表明，在NaCl和H₂SO₄介質中非晶態(tài)Ni—w合金的耐蝕性優(yōu)于Cr鍍層。 

8．熱處理后Cr-C合金鍍層的硬度最高可達1520Hv，超過Cr鍍層，此時Cr-C合金結構仍為非晶態(tài)。非晶態(tài)Cr—C合金鍍層的耐蝕性優(yōu)于硬Cr鍍層，耐磨性基本相同。

9．非晶念Ni-W合金、Cr-C合金均可作為代鉻鍍層，用于生產實踐。

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